Ölçüm Belirsizliği-II

Ayrıntılar: Yazan: Kaan Karaoğlu; Kategori: Ders Materyalleri; Yayınlandı: 06 Nisan 2023; Görüntüleme: 378

Bir önceki makalemizde, titrasyon ile yapılan analizler için ölçüm belirsizliği kaynaklarını incelemiştik. Bu kısımda ise ölçüm belirsizliğinin sayısal olarak nasıl ifade edileceği üzerinde duracağız. Elbetteki Mettler Toledo firmasının titrasyon uygulamaları için hazırladığı White Paper uygulama yönergesine burada da baş vuracağız.

Adım 3 – Farklı Belirsizlik Kaynaklarının Hesaplanması
Ölçüm belirsizliğinin hesaplanmasının 3. adımında, neden-hata diyagramına girilen her bir belirsizlik kaynağı hesaplanır ve bir standart sapmaya dönüştürülür.

Titrasyonun tekrarlanabilirliği
Titrasyonun tekrarlanabilirliğine olan katkı, genellikle analitik prosedür geliştirildiğinde ayrıntılı olarak incelenir ve prosedür valide edildiğinde belirlenir. Bu örnekte analiz için tekrarlanabilirliğin standart sapması %0,12'dir.

KHP standardının saflığı (pKHP)
KHP kimyasalının tedarikçisi, kimyasal şişesinin üzerinde (ya da sertifikasında) kurutulduktan sonra maddenin saflığının %100 ± %0,1 değerinde olduğunu ifade etmektedir. Tedarikçi tarafından daha fazla ayrıntı verilmediğinden, saflık dikdörtgen dağılımla tanımlanır. Standart sapma şu şekilde verilir:

\[ u(p_{KHP})={0,1 \over \sqrt{3}}=0,058\]

sonuç %0,058 olarak hesaplanmış olur.

KHP standardının örnek kütlesi (m_KHP)
Bu deneylerde kullanılan analitik terazinin kalibrasyon sertifikasına göre, terazi tüm tartım aralığında 0,15 mg'lık bir doğrusallık verir. Bu belirsizlik kaynağı en iyi dikdörtgen dağılım fonksiyonu kullanılarak modellenir. KHP numune kütlesi için standart belirsizlik katkısı, biri boş beher (dara) ve diğeri beher artı standart (brüt) için olmak üzere iki tartım işleminin doğrusallığı için standart sapmalardan oluşur.

\[ u(m_{KHP})=\sqrt{({{0,15 \ mg \over \sqrt{3}})^2} + ({{0,15 \ mg \over \sqrt{3}})^2}}=0,012 \ mg\]

Eşdeğerlik noktasına (V_dön) kadar NaOH tüketimi
NaOH tüketiminin belirsizliği aşağıdaki katkılardan oluşur:
a)Kalibrasyon
50 mL'lik bir büretten iletilen çözelti hacmi için doğruluk sınırları, tüm çalışma aralığında ±0,04 mL'dir. Üretimde piston büretlerinin hassasiyeti sürekli izlendiğinden üçgen dağılım tavsiye edilmektedir. Standart sapma daha sonra aşağıdaki gibi hesaplanır:

\[u(V_{dön})_{kalibrasyon}={0,04 \ mL \over \sqrt{6}} = 0,016 \ mL\]

b) Sıcaklık
Uluslararası standartlara göre hacim ölçümlerinde kullanılan ekipmanların kalibrasyonu 20 °C'de yapılmaktadır. Titrasyon yapıldığında laboratuvardaki sıcaklık genellikle 20 °C olmadığından, laboratuvardaki sıcaklık ile kalibrasyon sıcaklığı arasındaki farktan kaynaklanan belirsizlik dikkate alınmalıdır. Burada belirsizlik kaynağı olarak katılara oranla genleşmenin çok daha fazla olduğu çözeltiler için hacim genleşmesi hesaba katılır.

\[u(V_{dön})_{sıcaklık}={19 \ mL \times 2,1 \ 10^{4} \ ^{\circ} C^{-1} \times 3 \ ^{\circ}C \over \sqrt{3}} = 0,007 \ mL\]

c) Bias

Son olarak, kalibrasyon ve sıcaklık farkı için iki standart belirsizlik, belirsizlik yayılımı ilkelerine göre birleştirilir.

\[ u(V_{dön})=\sqrt{{u(V_{dön})_{kalibrasyon}}^2+{u(V_{dön})_{sıcaklık}}^2 }\]

\[ u(V_{dön})=\sqrt{({0,016 \ mL})^2+({0,007 \ mL})^2 }\]

Adım 4 – Ölçüm Belirsizliğinin Hesaplanması

Ölçüm belirsizliğinin son hesaplaması için, önce ölçülen büyüklüğün denklemindeki farklı parametrelerin bir tabloda özetlenmesi tavsiye edilir.

Parametre	Tanım	Değer	u(x)	u(x)/X
tek	Tekrarlanabilirlik	1,0	%0,12	0,0012
p_KHP	KHP saflığı	%100,0	%0,058	0,00058
m_KHP	KHP kütlesi	0,3888 g	0,000012 g	0,000031
M_KHP	KHP Molekül kütlesi	204,2212 g/mol	0,0038 g/mol	0,000019
V_dön	NaOH sarfiyatı	18,64 mL	0,017 mL	0,00091

NaOH konsantrasyonu (ölçülen büyüklük) tablodaki değerler kullanılarak hesaplanır¹:

\[C_{NaOH}= {10 \times p_{KHP} \times m_{KHP} \over V_{dön} \times MA_{KHP}} \]

\[C_{NaOH}= {10 \times 100 \times 0,3888 \over 18,64 \times 204,2212}=0,10214 mol/L \]

Bu değer için birleşik belirsizlik daha sonra belirsizlik yayılımı ilkeleri kullanılarak hesaplanır. Ölçülen büyüklük denkleminin farklı parametrelerinin birleşik belirsizliğe yüzde katkıları Şekil 1'de gösterilmektedir. Diyagram ayrıca hangi katkıların en büyük olduğunu gösterir ve dolayısıyla titrasyon prosedürünün nerede iyileştirilebileceğini gösterir.

Şekil 1. Ölçülenin denklemindeki bağımsız parametrelerin birleşik ölçüm belirsizliğine yüzde katkıları.

Birleştirilmiş belirsiziliği aşağıdaki şekilde hesaplayabiliriz.

\[ {u(C_{NaOH}) \over C_{NaOH}}= \sqrt{tek^2 + ({u(p_{KHP}) \over p_{KHP}})^2 + ({u(m_{KHP}) \over m_{KHP}})^2 +({u(MA_{KHP}) \over MA_{KHP}})^2+({u(V_{dön}) \over V_{dön}})^2}\]

\[ {u(C_{NaOH}) \over C_{NaOH}}= \sqrt{0,0012^2 + 0,00058^2 +0,000031^2+0,000019^2+0,00091^2}=0,00161=1,61 \times 10^{-3}\]

\[ u(C_{NaOH}) = C_{NaOH} \times 1,61\times 10^{-3}\]

\[ u(C_{NaOH}) = 0,10214 \ mol/L \times 1,61\times 10^{-3}=1,644 \times 10^{-4} \ mol/L\]

Bir titrasyonun sonucunu başka bir sonuçla karşılaştırmak veya bir sınıra uygunluğu kontrol etmek için, genellikle birleştirilmiş standart belirsizliğe ek olarak genişletilmiş ölçüm belirsizliği hesaplanır. Bu işlem %95,5 güven aralığı için, birleşik belirsizliği 2 (k=2) kapsama faktörü ile çarparak yapılır.

\[ U(C_{NaOH}) = k \times u(C_{NaOH}) \]

\[ U(C_{NaOH}) = 2 \times 1,644 \times 10^{-4} \ mol/L =3,29 \times 10^{-4} \ mol/L\]

¹ Ölçüm Belirsizliği-I yayınında hesaplama için gerekli formül daha önceden verilmiştir.

Ölçüm Belirsizliği-II

No comments

Son Yayın

Ayın Molekülü

Arama

Giriş

Çevrimiçi